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煙氣脫硫脫硝一體化技術盤點
作者:  發布於:2020-01-07 16:25:36  
本文介紹了國內外煙氣脫硫脫硝一體化技術的研究進展,分析了各種工藝的基本原理和在應用中存在的問題,對脫硫脫硝一體化的實際應用具有指導意義。
一 傳統煙氣脫硫脫硝一體化技術
當今國內外廣泛使用的脫硫脫硝一體化技術主要是wet-fgd+scr/sncr組合技術,就是濕式煙氣脫硫和選擇性催化還原(scr)或選擇性非催化還原(sncr)技術脫硝組合。濕式煙氣脫硫常用的是采用石灰或石灰石的鈣法,脫硫效率大於90%,其缺點是工程龐大,初投資和運行費用高,且容易形成二次汙染。
選擇性催化還原脫硝反應溫度為250~450℃時,脫硝率可達70%~90%。該技術成熟可靠,目前在全球範圍尤其是發達國家應用廣泛,但該工藝設備投資大,需預熱處理煙氣,催化劑昂貴且使用壽命短,同時存在氨泄漏、設備易腐蝕等問題。選擇性非催化還原溫度區域為870~1200℃,脫硝率小於50%。缺點是工藝設備投資大,需預熱處理煙氣,設備易腐蝕等問題。
 
二 幹法煙氣脫硫脫硝一體化技術
幹法煙氣脫硫脫硝一體化技術包括四個方麵:固相吸收/再生法、氣/固催化同時脫硫脫硝技術、吸收劑噴射法以及高能電子活化氧化法。
(一)固體吸附/再生法
碳質材料吸附法
根據吸附材料的不同又可分為活性炭吸附法和活性焦吸附法兩種,其脫硫脫硝原理基本相同。活性炭吸附法整個脫硫脫硝工藝流程分兩部分:吸附塔和再生塔。而活性焦吸附法隻有一個吸附塔,塔分兩層,上層脫硝,下層脫硫,活性焦在塔內上下移動,煙氣橫向流過塔。該方法的主要優點有:
①具有很高的脫硫率(98%)和低溫(100~200℃)條件下較高的脫硝率(80%);
②處理後的煙氣排放前不需加熱;
③不使用水,沒有二次汙染;
④吸附劑來源廣泛,不存在中毒問題,隻需補充消耗掉的部分;
⑤能去除濕法難去除的so2;
⑥能去除廢氣中的hf、hcl、砷、汞等汙染物,是深度處理技術;
⑦具有除塵功能,出口排塵濃度小於10mg/m3;
⑧可以回收副產品,如:高純硫磺、濃硫酸、液態so2、化學肥料等;
⑨建設費用低,運轉費用經濟,占地麵積小。
日本的i. mochida提出了一種新的活性炭纖維脫硫脫硝技術。該技術是將活性炭製成直徑20μm左右的纖維狀,極大地增大了吸附麵積,提高了吸附和催化能力。經過發展,現在該技術脫硫脫硝率可達90%。
近年來有人將活性炭吸附和微波技術結合起來,提出了微波誘導催化還原脫硫脫硝技術。該技術用活性炭作為氮氧化物載體,利用微波能誘導可實現脫硫脫硝率達到90%以上。
no×so法
美國的no×so公司在1982年開始進行活性氧化鋁吸附法脫硫脫硝技術的研究。該法的吸附劑是以r-氧化鋁為載體,用堿或堿成分鹽的溶液噴塗載體,然後將浸泡過的吸附劑加熱、幹燥,去除殘餘水分而製成。吸附劑吸附飽和後可以再生,再生過程是將吸附飽和的吸附劑送入加熱器,在溫度600℃左右加熱使得nox被釋放,然後將nox循環送回鍋爐的燃燒器中。在燃燒器中nox的濃度達到一個穩定狀態,且形成一個化學平衡。這樣就不會再生成nox而隻能是n2,從而抑製nox生成。在再生器中加入還原氣體,就會產生高濃度的so2、h2s混合氣體,利用克勞斯法可以進行硫磺的回收。
cuo吸附法
cuo吸附脫硫脫硝工藝法采用cuo/al2o3或cuo/sio2作吸附劑(cuo含量通常在4%-6%)進行脫硫脫硝,整個反應分兩步:
1)在吸附器中:在300℃~450℃的溫度範圍內,吸附劑與二氧化硫反應,生成cuso4;由於cuo和生成的cuso4對nh3還原氮氧化物有很高的催化活性,結合scr法進行脫硝。
2)在再生器中:吸附劑吸收飽和後生成的cuso4被送到再生器中再生,再生過程一般用h2或ch4對cuso4進行還原,再生出的二氧化硫可通過claus裝置進行回收製酸;還原得到的金屬銅或cu2s在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成cuo,生成的cuo又重新用於吸收還原過程。該工藝能達到90%以上的二氧化硫脫除率和75%~80%的氮氧化物脫除率。
cuo吸附法反應溫度要求高,需加熱裝置,並且吸附劑的製各成本較高。近年來隨著研究的進展,出現了將活性焦/炭(ac)與cuo結合的方法。二者結合後可製各出活性溫度適宜的催化吸收劑,克服了ac使用溫度偏低和cuo/al2o3活性溫度偏高的缺點。劉守軍[8]等人研究了用cuo/ac低溫脫除煙氣中的so2和nox,新型cuo/ac催化劑在煙氣溫度120~250℃下,具有較高的脫硫和脫硝活性,明顯高於同溫下ac和cuo/al2o3的脫除活性。
pahlman法
美國enviroscrub technologies公司開發了一種新工藝—pahlman工藝,采用一步法幹式洗滌,可脫除煙氣中99%以上的硫氧化物,並可選擇性地或同時除去99%的氮氧化物,排放尾氣完全符合環境標準。由於它采用無機化合物作吸收劑,而不是傳統工藝中的氨,因此其副產物是可回收的硝酸鹽和硫酸鹽,而不是需要堆埋的汙染環境的石膏副產物。該工藝適用於以天然氣或煤為燃料的發電廠,目前仍在實驗階段,未見諸工業應用。
 
(二)氣/固催化同時脫硫脫硝技術
此類工藝使用催化劑降低反應活化能,促進二氧化硫和氮氧化物的脫除,比起傳統的scr工藝,具有更高的氮氧化物脫除效率。
snox工藝
由丹麥haldor topsor公司開發的snox(sulfur and nox abatement) 聯合脫硫脫硝技術,是將so2氧化為so3後製成硫酸回收,並用選擇性催化還原法scr去除nox。此工藝可脫除95%的so2、90%的nox和幾乎所有的顆粒物[10]。
desonox工藝
desonox工藝由degussa、lentjes和lurgi聯合開發,該工藝除了將煙氣中的so2轉化為so3後製成硫酸,以及用scr除去nox外,還能將co及未燃燒的烴類物質氧化為co2和水[11]。此工藝脫硫脫硝效率較高,沒有二次汙染,技術簡單,投資及運行費用較低,適用於老廠的改造。
snrb工藝
snrb工藝是一種新型的高溫煙氣淨化工藝,由b&w公司開發。該工藝能同時去除二氧化硫、氮氧化物和煙塵,並且都是在一個高溫的集塵室中集中處理。snrb工藝由於將三種汙染物的脫除集中在一個設備上,從而降低了成本並減少了占地麵積。其缺點是由於要求的煙氣溫度為300℃~500℃,就需要采用特殊的耐高溫陶瓷纖維編織的過濾袋,因而增加了成本。
parsons煙氣清潔工藝
parsons煙氣清潔工藝已發展到中試階段,燃煤鍋爐煙氣中的so2和nox的脫除效率能達到99%以上。該工藝是在單獨的還原步驟中同時將so2催化還原為h2s,nox還原為n2,剩餘的氧還原為水;從氫化反應器的排氣中回收h2s;從h2s富集氣體中生產元素硫。
煙氣循環流化床(cfb)聯合脫硫脫硝工藝
循環流化床技術最初是由德國的llb(lurgi lentjes bischoff)公司研究開發的一種半幹法脫硫技術。該技術在最近幾年得到了快速發展,不僅技術成熟可靠,而且投資運行費用也大為降低,為了開發更經濟、高效、可靠的聯合脫硫脫硝方法,人們將循環流化床引入煙氣同時脫硫脫硝技術中。煙氣循環流化床(cfb)聯合脫硫脫硝技術是由lurgi gmbh研究開發,該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑脫除二氧化硫,產物主要是caso4和10%的caso3;脫硝反應使用氨作為還原劑進行選擇催化還原反應,催化劑是具有活性的細粉末化合物feso4·7h2o,不需要支撐載體,運行溫度在385℃。該係統在德國投入運行的結果表明,在ca/s比為1.2~1.5、nh3/nox比為0.7~1.03時,脫硫效率為97%,脫硝效率為88%。
(三)吸收劑噴射同時脫硫脫硝技術
將堿或尿素等幹粉噴入爐膛、煙道或噴霧幹式洗滌塔內,在一定條件下能同時脫除二氧化硫和氮氧化物。脫硝率主要取決於煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的比、反應溫度、吸收劑的粒度和停留時間等。不過當係統中二氧化硫濃度低時,氮氧化物的脫除效率也低。因此,該工藝適用於高硫煤煙氣處理。
 
爐膛石灰(石)/尿素噴射工藝
爐膛石灰(石)/尿素噴射同時脫硫脫硝工藝由俄羅斯門捷列夫化學工藝學院等單位聯合開發。該工藝將爐膛噴鈣和選擇非催化還原(sncr)結合起來,實現同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。噴射漿液由尿素溶液和各種鈣基吸收劑組成,總含固量為30%,ph值為5~9,與幹ca(oh)2吸收劑噴射方法相比,漿液噴射增強了so2的脫除,這可能是由於吸收劑磨得更細、更具活性[17]。gullett等人采用14.7kw天然氣燃燒裝置進行了大量的試驗研究[18]。該工藝由於煙氣處理量太小,不能滿足工業應用的要求,因而還有待改進。
整體幹式so2/nox排放控製工藝
整體幹式so2/nox排放控製工藝采用babcock& wilcox公司的低noxdrb-xcl下置式燃燒器,這些燃燒器通過在缺氧環境下噴入部分煤和空氣來抑製氮氧化物的生成。過剩空氣的引入是為了完成燃燒過程,以及進一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃燒器預計可減少50%的氮氧化物排放,而且在通入過剩空氣後可減少70%以上的nox排放。無論是整體聯用幹式so2/nox排放控製係統,還是單個技術,都可應用於電廠或工業鍋爐上,主要適用於較老的中小型機組。
(四)高能電子活化氧化法
電子束照射法
利用陰極發射並經電場加速形成高能電子束,這些電子束輻照煙氣時產生自由基,再和sox和nox反應生成硫酸和硝酸,在通入氨氣(nh3)的情況下,產生(nh4)2so4和nh4no3氨鹽等副產品。日木荏原公司經過20多年的研究開發,己從小試逐步走向工業化。脫硫率90%以上,脫硝率80%以上。但耗電量大(約占廠用電的2%),運行費用高。
脈衝電暈等離子體法(ppcp)
masuda等人1986年發現電暈放電可以同時脫除二氧化硫和氮氧化物,該方法由於具有設備簡單、操作簡便,顯著的脫硫脫硝和除塵效果以及副產物可作為肥料回收利用等優點而成為國際上脫硫脫硝的研究前沿。
脈衝電暈等離子體技術和電子束法均屬於等離子體法.脈衝電暈與傳統的液相(氫氧化鈣或碳酸氫銨)吸收技術相結合,提高了煙氣二氧化硫和氮氧化物的脫除效率,實現脫硫、脫硝的一體化。脈衝電暈放電脫硫脫硝有著突出的優點,在節能方麵有很大的潛力,對電站鍋爐的安全運行也沒有影響。
三 濕法煙氣脫硫脫硝一體化技術
濕法煙氣同時脫硫脫硝工藝通常在氣/液段將no氧化成no2,或者通過加入添加劑來提高no的溶解度。濕式同時脫硫脫硝的方法目前大多處於研究階段,包括氧化法和濕式絡合法。
氧化法
氯酸氧化工藝(又稱丁tri-nox-noxsorb工藝)是采用濕式洗滌係統,在一套設備中同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。tri-nox-noxsorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝,在脫除二氧化硫和氮氧化物的同時脫除有毒微量金屬元素,如as、be、cd、cr、pb、hg和se。isabelle等研究了在酸性條件下利用雙氧水將nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工藝。
黃磷氧化法是將no氧化為no2,與液態的堿性吸收漿液反應生成硫酸鹽和硝酸鹽,對二氧化硫和氮氧化物的去除率達到95%以上,但黃磷具有易燃性、不穩定性和一定的毒性,需用預處理的方法解決這些問題。
濕式絡合吸收工藝
濕式絡合吸收工藝一般采用鐵或鈷作催化劑。在水溶液中加入能絡合no的絡合劑後,使之結合成絡合物。與絡合劑結合的no可與溶液中的so32-/hso3-發生反應,形成一係列n-s化合物,並使絡合劑再生[31]。該工藝需通過從吸收液中去除連二硫酸鹽、硫酸鹽和n-s化合物以及三價鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而使吸收液再生。
濕式絡合吸收法工藝可以同時脫硫脫硝,但目前仍處於試驗階段。影響其工業應用的主要障礙是,反應過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低,因而存在運行費用高等問題。
四 結論與建議
脫硫脫硝一體化工藝已經成為各國控製煙氣汙染的研發熱點,目前大多數脫硫脫硝一體化工藝僅停留在研究階段,盡管已經有少量示範工程應用,但由於運行費用較高製約了其大規模推廣應用。開發適合我國國情,投資少、運行費用低、效率高、副產品資源化的脫硫脫硝一體化技術成為未來發展的重點。


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